3D-Печатные филаменты: что такое ULTEM и PEEK?

19.12.2017
John Dohn

В мире моделирования методом послойного наплавления (FDM) или производства способом наплавления филаментов (FFF), как называется технология систем, отличных от Stratasys, одно семейство материалов можно считать ведущим: полиарилэфиркетон (PAEK). Класс полукристаллических пластиков PAEK выдерживает высокие температуры при сохранении механической прочности.

Для 3D-печати FDM и FFF, PAEK в основном используется в виде полиэфирэфиркетонных (PEEK) нитей и ее гораздо более доступного альтернативного полиэфиримида (PEI), более известного под торговой маркой ULTEM.

PEI - это прочный термопластик с важными физическими свойствами, которые включают высокую теплостойкость, растворимость и огнестойкость, а также высокую диэлектрическую прочность, теплопроводность и общую прочность, разработанный подразделением General Electric’s Plastics Division, в частности Джозефом Виртом в 1980-х годах.

После того, как SABIC приобрела Plastics Division GE в 2007 году, ULTEM стала собственностью крупнейшей публичной компании в Саудовской Аравии. Материал является более доступной альтернативой PEEK, но имеет более низкую ударную вязкость и температуру применения. Возможно, более важно, 3D печать ULTEM 9085 получила ряд аэрокосмических сертификатов, которые сделали ее пригодной для использования при трехмерной печати пластиковых деталей для гражданских самолетов.

Сначала единственной компанией, способной выполнять трехмерную печать с материалом, был Stratasys, который не только имеет патенты, связанные с изготовлением экструзионных добавок (AM), но и механизмы, необходимые для безопасного нагрева 3D-принтера для расплавления термостойких материалов как ULTEM.

Тем не менее, в 2009 году ключевые патенты, связанные с процессом экструзии, истекли, предоставляя членам движения трехмерной печати с открытым исходным кодом, известному как RepRap, возможность коммерциализировать свои изобретения. С тех пор появилось множество компаний FFF, и многие с тех пор стали закрытыми. За это время очень немногие исследовали возможность печати с ULTEM, и теперь только несколько компаний выпустили принтеры, способные использовать PEI или PEEK.

PAEK, PEEK и PEI

Как описано выше, PAEK является сильным и устойчивым к ряду опасных факторов окружающей среды. Он имеет постоянную рабочую температуру 250 ° C (482 ° F) и может даже выдерживать в течение короткого периода времени температуру до 350 ° C (662 ° F). При сжигании PAEK выделяет небольшое количество тепла, а его пары являются наименее токсичными и агрессивными. PAEK также обладает хорошей химической стойкостью.

Материал не разрушается при тесте ударной прочности по Изоду с надрезом, имеет прочность на растяжение 85 МПа (12 300 фунтов на квадратный дюйм), модуль Юнга 4 100 МПа (590 000 фунтов на квадратный дюйм) и предел текучести 104 МПа (15 100 фунтов на квадратный дюйм) при 23 ° C (73 ° F) и 37 МПа (5400 фунтов на квадратный дюйм) при 160 ° C (320 ° F).

ULTEM и PEEK

Канал самолета создан с использованием 3D печати с ULTEM 9085 с использованием FDM. (Изображение предоставлено Stratasys Direct Manufacturing.)

В то время как ULTEM является единственным брендом PEI, доступным на рынке, PEEK выпускается рядом компаний, в том числе несколькими крупными производителями. Это может ограничить изменение между многочисленными филаментами PEI, поскольку базовая смола всегда будет от того же поставщика.

Что касается PEEK, материал доступен в виде порошка для селективного лазерного спекания в течение некоторого времени, но он относительно нов в процессах экструзии 3D-печати, равно как и принтеры, которые могут его обрабатывать. PEEK имеет более высокую ударную вязкость и полезную температуру, чем ULTEM. В целом, однако, PEEK во много раз дороже ULTEM. Поэтому, когда это добавленное сопротивление прочности и температуры не является абсолютно критическим, ULTEM может быть более экономичным вариантом. Поэтому приложения материалов часто перекрываются.

Приложения PAEK

Чтобы лучше понять его использование в 3D-печати, мы поговорили с Филиппом Keaneом (Phillip Keane), сингапурским инженером, обладающим опытом в области 3D-печати для аэрокосмической промышленности. Он получил степень магистра наук, изучая структуры ULTEM CubeSat, работал с Stratasys по 3D-печати беспилотного летательного аппарата, сделанного из ULTEM, и в настоящее время ведет магистерскую работу по ULTEM.

Keane отметил, что одной из причин использования ULTEM 9085 в 3D-печати для аэрокосмической промышленности является большое количество полученных им сертификатов, которые включают в себя воспламеняемость, задымленность и токсичность; Федеральная авиационная администрация; Совместные авиационные требования и сертификаты Airbus. «Легче выбрать материал и процесс, которые имеют требуемые сертификаты, чем сертифицировать новый материал», - сказал Keane. «Кроме того, ULTEM обладает высокой удельной прочностью (отношение прочности к весу), которое сопоставимо с некоторыми типами алюминия». Keane отметил, что, хотя ULTEM еще не используется в какой-либо важной части самолета, для некритических предметов это хорошая замена алюминия и более тяжелым / более слабым пластмассам, которые, возможно, использовались в прошлом.

Keane также отметил, что, учитывая длительный срок службы самолета, иногда необходимо заменить устаревшие детали для OEM-компонента воздушного судна, которых больше нет. Это делает 3D-печать этих запасных частей желательным вариантом. «Когда речь идет о дооснащении или замене устаревших деталей на этих старых самолетах, вы иногда обнаруживаете, что не только компании давно закрылись, но и оригинальных аппаратов и инструментов также нет», - сказал Keane. "Нет проблем. Просто найдите старый технический чертеж, преобразуйте его в САПР и используйте Fortus [от Stratasys], чтобы распечатать его в ULTEM. Во многих случаях это будет дешевле, прочнее и легче оригинала.

Одной из компаний, которая, похоже, довольна решением использовать 3D-печать частей из ULTEM вместо их производства с помощью традиционных средств, является United Launch Alliance. Ракета-носитель Atlas V, запущенная в прошлом году с узлами ULTEM, использовался для замены ранее использованных металлических компонентов в системе каналов ракет. Отпечатанные Stratasys в системе Fortus 900mc, эти детали включали скобки, сопла и панели.

Грег Аренд (Greg Arend), менеджер по аддитивному производству в United Launch Alliance, объяснил, что трехмерная печать с ULTEM в конечном итоге позволила значительно сократить затраты на производство. «В United Launch Alliance мы завершили разработку более чем 60 дополнительных деталей ULTEM, которые будут использоваться на наших ракетах Atlas, Delta и Vulcan Centaur», - сказал Аренд. «Помимо достижения экономии затрат в размере от 50 до 75 процентов по сравнению с традиционными частями, мы видим дополнительные преимущества, такие как консолидация деталей, сокращение времени производства, и, как правило, достижения небольшого сокращения массы».

Согласно Keane, алюминиевые и титановые сплавы могут по-прежнему быть предпочтительными для критических применений, при которых отказ детали может привести к потере жизни, травме, сбою системы или потере дорогостоящего оборудования. «Это не означает, что ULTEM не может справиться с более важными задачами», - сказал он. «Это просто еще не проверено. До тех пор он лучше всего подходит для салонов самолетов, а также фитингов, таких как электрические коробки и воздуховоды ».

3D-печать дрона на ULTEM

Одним из последних достижений Keane было создание квадрокоптера с встроенной электроникой с помощью 3D печати. После того, как ранее компания CubeSat начала использовать 3D-печать с ULTEM, Stratasys дала задачу Keane определить, может ли электроника быть успешно интегрирована в термостойкий дрон в высокотемпературной среде машинной печати с ULTEM.

3D-печать дрона

Keane держит свой дрон со встроенной электроникой, напечатанный в ULTEM. (Изображение предоставлено Стратасисом.)

Цель состояла в том, чтобы интегрировать готовую электронику в дрона, изготовленного из сертифицированного FAA пластика, и посмотреть, сможет ли он пережить высокотемпературную среду. Чтобы выяснить это, квадрокоптер был спроектирован с самоподдерживающимися углами 45 °, так что не было бы никаких внутренних опорных конструкций, которые могли бы мешать установке печатной платы, электронному управлению скоростью, приемником, контроллером полетов, жгутами проводов и батареи внутрь.

Процесс печати занял около 14 часов с тремя остановками, чтобы установить электронику. Все, кроме двигателей, было установлено во время печати, который должен был быть установлен после завершения печати; в противном случае экструдер принтера будет сталкиваться с вертикально выступающим валом двигателя. Хотя детали были приобретены «готовыми», необходимо было убедиться, что они могут выдерживать высокие температуры, проверяя живучесть компонентов при высокой температуре и, при необходимости, переоборудовать панель высокотемпературными компонентами.

Хотя дрон был всего лишь прототипом, проект продемонстрировал возможность автоматизированного изготовления сложных, функциональных объектов с помощью 3D-печати.

Изготовление филамента

Исторически, филамент ULTEM был одним из немногих, что Stratasys самостоятельно продавала под собственным брендом, но, с развитием FFF, которое началось в 2009 году, другие производители стремились продать свои собственные материалы ULTEM. Один из немногих - 3DXTech, производители филаментов инженерного класса.

По словам основателя и президента 3DXTech Мэтта Хоулетта, процесс производства не намного сложнее, чем для изготовления других филаментов. «Вообще, изготовление филамента не сильно отличается от стандартных филаментов», - сказал Хоулетт. «За исключением того, что температура экструзии намного выше - от 350 ° C - и скорость, как правило, намного медленнее».

Он продолжил: «Мы указали некоторые материалы конструкции в экструдерах, чтобы выдержать 400 ° C и выше с помощью очень агрессивных наполнителей (например, углеродного волокна и стекловолокна). Это делает экструдеры более дорогими для покупки и обслуживания, но это стоимость ведения бизнеса в нишевых материалах ».

Это может частично объяснить, почему так мало производителей смолы ULTEM. Хоулетт добавил, что цена может также сыграть свою роль. «Другим фактором является то, что базовая смола ULTEM очень дорогая, а транспортировка от поставщика Sabic занимает 18 +-недель», - сказал Хоулетт. Еще одна важная причина может заключаться в том, что существует немногие производители принтеров FFF 3D, которые делают машины способными обрабатывать материал, ограничивая спрос на клиентов Stratasys.

Howlett работает в сфере пластмасс, включая рынок высокопроизводительных материалов, около 25 лет, работая в таких химических компаниях, как Solvay, DSM и Bayer, в области технических продаж и маркетинга, а также в области глобального управления. В дополнение к чистым ULTEM 9085 и 1010 - более сильный, более теплостойкий и химически стойкий sibling-3DXTech также производит уникальные композиты, такие как композит из углеродного волокна ULTEM.

Для этого компания использует двухшнековый экструдер для соединения пластиковых гранул ULTEM с необработанным углеродным волокном. После соединения филамент обрабатывается с помощью одношнекового экструдера, с прочностью и сопротивлением ULTEM и с жесткостью углеродного волокна.

Работа с ULTEM

Помимо собственного опыта работы с ULTEM, Keane рассказал о некоторых проблемах, которые ULTEM создает во время процесса печати. «Из-за высокой температуры экструзии ULTEM камера печати должна храниться при равномерно распределенной высокой температуре», - сказал он. «Это потому, что любые прохладные области заставят ULTEM сжиматься неравномерно. Это может привести к деформации и даже к отсутствию сцепления с предыдущими слоями ».

При температуре плавления от 345 до 400 ° C проектирование сопла, способного выдерживать тепло, это не так сложно. На рынке уже есть цельнометаллические горячие спаи, которые могут достигать температуры 350 ° C и выше. По словам Keane, проблема заключается в самой печатной камере.

«Техническая проблема заключается в поддержании этой высокой температуры в камере, не повреждая внутренностей принтера», - объяснил Keane. «Это непростая задача. Stratasys освоила это с использованием системы тепловой завесы, которая защищает верхнюю часть принтера (раму) от теплового повреждения. Рамная система фактически является внешней по отношению к печатной камере, и только головки подвергаются воздействию тепла камеры"

Первичная проблема с 3D-печатью при таких высоких температурах - потенциальный ущерб, который может быть нанесен компонентам в машине, а также эффект, который тепловое расширение может иметь на процессы печати. Этот процесс должен решаться путем размещения этих компонентов вне фактической печатной камеры или других методов.

FFF 3D-печать с PAEK

Пока что число производителей 3D-принтеров FFF, которые приступили к разработке 3D-принтеров с поддержкой PEI и PEEK, можно пересчитать по пальцам. Вот неофициальный список всех компаний, о которых мы знаем: Roboze, Apium (ранее Indmatec), AON3D, Tractus3D, Rokit и Verashape.

Мы поговорили с представителями нескольких из этих компаний, чтобы узнать, как им удалось разработать принтеры, способные обрабатывать высокотемпературные материалы, такие как PEEK и ULTEM. Как выясняется, их решения являются коммерческой тайной.

Ben Schilperoort, генеральный директор Tractus3D, отметил, что одним из препятствий при разработке 3D-принтера T650P RTP является поддержание стабильной температуры печати. «Управление температурами в печатающей головке и объектных слоях, чтобы сделать их твердыми, - это самые большие проблемы. Именно поэтому трудно печатать объекты с существенным объемом и высоким разрешением », - сказал Schilperoort.

Для канадского AON3D задача заключалась не столько в разработке самого 3D-принтера AON-M, а в обеспечении его доступности. Чтобы заполнить нишу между настольными принтерами начального уровня и существующими промышленными машинами, AON3D должен был построить принтер, который работал с высокопроизводительными материалами.

«Как и во всех технических проблемах, есть некоторые компромиссы, на которые необходимо пойти», - сказал Кевин Хан, генеральный директор AON3D. «Мы максимально убрали все то, что не обязательно для обеспечения производительности, а то, что оставили, - это очень малая часть продукта, но он отвечает всем требованиям, оставаясь доступным»,

Apium фактически начал как производитель филамента PEEK, прежде чем он взялся за другие материалы, такие как PEI и принтер, способный также использовать эти материалы. «Поскольку мы начали с PEEK в первую очередь, наша идея состояла в том, чтобы объединить технологию, которая способна печатать сложные геометрические объекты с очень коротким временем установки и нулевой потерей материала при обработке высокоэффективных полимеров, которые могут использоваться в самых сложных отраслях промышленности», - сказал Филипп Реннер, исследователь приложений в Apium.« После очень успешного внедрения нашего филамента PEEK мы решили расширить ассортимент нашей продукции из-за многих запросов от производителей ».

Apium была одной из первых компаний, выпустивших коммерческий 3D-принтер FFF, способный печатать с PEEK и ULTEM, когда он был под названием Indmatec. По словам Реннера, это привело к тому, что компания разработала ряд деталей с нуля. «Самой большой проблемой в начале разработки нашего Apium P155 3Dprinter был дизайн печатающей головки и нашего устройства для контроля процесса затвердевания полимеров», - сказал Реннер. «Все эти части должны были быть разработаны самостоятельно, потому что на рынке не было ничего, что могло бы удовлетворить наши требования. Второе - найти правильную механическую операционную систему. Нам нужно было найти способ, при котором детали, чувствительные к температуре, не перегревались, исходя из наших возможностей. И, наконец, написание нашего собственного программного обеспечения для работы принтера с желаемой производительностью ».

PAEK, PEEK и PEI

LulzBot TAZ 4 модифицирован для 3D-печати с PEI. (Изображение предоставлено NASA.)

 Для тех, кто хочет присоединиться к быстрорастущему сегменту 3D-принтеров промышленного класса FFF, исследователи NASA подробно рассказали о своей работе по модификации 3D-принтера LulzBot TAZ 4 для печати с PEI.

Необходимые изменения включали:

  1. Замена горячих спаев на цельнометаллические спаи.
  2. Замена термистора на один, способный обнаруживать температуры до 500 ° C.
  3. Разработка механизмов охлаждения 3D-печати для шаговых двигателей принтера.
  4. Замена подкладки с питанием от постоянного тока с питанием от сети переменного тока, которое может нагреваться до 230 ° C.
  5. Перемещение электроники и удлинение кабелей.
  6. Изменение прошивки для достижения более высоких температур с помощью подкладки и горячих спаев.

Самой важной частью проекта был метод нагрева печатной камеры. Keane упомянул, что с машинами Stratasys вся формирующая камера обычно нагревается под специальным занавесом. Команда NASA нашла использование конвекционной печи принтера как непрактичную и вместо этого использовала направленное инфракрасное отопление на самой печатной части. Двенадцать 35-ватных галогенных лампочек были расположены вокруг формирующей камеры, как показано на рисунке ниже.

В результате температура среды печати существенно не увеличивается, но печатаемая часть остается при близкой однородной температуре. По-прежнему необходимо было создать корпус, выполненный из алюминиевой рамы, картонной пены и резиновой прокладки вокруг ее дверцы.

Будущее PAEK

С наличием основных производителей полимерных материалов PEEK, AM становится потенциально прибыльной вещью, большее количество поставщиков материала PEEK, в свою очередь, приведет к снижению цен. Это будет способствовать привлечению большего числа пользователей материалов PEEK. Что еще может снизить стоимость, так это использование промышленных пластиковых гранул в 3D-печати, а не волокон.

Новый стартап под названием DPP Technologies разработал трехмерный принтер с гранулами под названием XL DPE. Высокотемпературные материалы все еще находятся в работе, но это то, с чем компания экспериментирует.

«Использование нашего метода доставки DPE (Прямая экструзия гранул) принесло лучшие результаты, чем ожидалось», - объяснил Билл Роберсон, менеджер по развитию в DPP Technologies. «Эта комбинация хорошо работает во время тестовых проб. Это позволяет экструзии скреплять пластины и сводить деформацию к минимуму. В настоящее время мы работаем с мастер-установкой для усовершенствовать гранулы, которые обладают базовыми свойствами ULTEM и дополнительными добавками, позволяющими обуздать эффекты деформации и завитки, связанные с полимерами с высокой температурой ».

Если DPP может отключить его, возможно, что цена между гранулами и волокнами будет существенно отличаться. "[A] пару интернет-магазинов [продать] ULTEM 9085 в основном $ 75,00 за фунт. Вы можете заказать гранулы оптом, без катушек, барабанов или упаковки, за 20,00 долларов за фунт », - сказал Роберсон.

Рэндип Сингх (Randeep Singh), руководитель отдела развития бизнеса AON3D, отметил, что экономическая эффективность производства присадок по сравнению с субтрактивным производством не будет потеряна. Принимая во внимание, что при обработке с ЧПУ необходимо обрезать толстый блок дорогостоящего материала PEEK, трехмерная печать в том или ином смысле использует только материал, необходимый для печати детали.

«PEEK подталкивает цену серебра прямо сейчас. Оно действительно дорого. Я думаю, что AM собирается не только открывать больше возможностей для пользователей, но она сделает его намного дешевле для использования, поэтому вы, вероятно, увидите, что оно используется в других местах », - сказал Сингх.

Для Roboze, производителей 3D-принтера One + 400, пользователи могут обратиться к машине для замены обработки с ЧПУ и металлических деталей. «PEEK и PEI представляют новый шанс для производства конечных деталей, заменяющих металлические», - говорит Илария Гиччиардини, директор по маркетингу Roboze. «Что на самом деле удивляет людей этими материалами, так это то, что хоть это и « пластмассы », они по-прежнему сохраняют внутренние преимущества своей природы - экстремальную работоспособность и легкость. Благодаря уникальным тепловым и химическим свойствам, они могут использоваться для конечных деталей, на данный момент изготовленных из металлических сплавов, с доступными издержками производства по сравнению с керамическими и особенно металлическими материалами.

«Наша цель - предложить в этом контексте возможность поддержать традиционные методы, частично заменив сегодняшнее производство ЧПУ», - добавила она.

Вне FFF для создания медицинских имплантатов использовались медицинские PEEK и полиэфиркетекетон (PEKK). Например, Oxford Performance Materials разработала собственные марки медицинского и аэрокосмического PEKK. Материал компании OsteoFab FDA одобрен для создания специфичных для пациента черепных, лицевых и спинальных имплантатов.

SLS 3D-печать, однако, обычно намного дороже, чем FFF или FDM, и, когда она применяется к рабочим материалам семейства PAEK, эта цена только увеличивается. Таким образом, PAEK в форме филаментов может быть потенциально привлекательной для создания имплантатов по цене, которая может быть намного дешевле, чем лазерно-спеченный способ.

Независимо от способа реализации, очевидно, что все большее число производителей начали заполнять нишу между недорогими настольными 3D-принтерами и профессиональными системами, способными обрабатывать материалы PAEK. Поэтому воздействие, которое эти материалы оказывают на мир AM, может только начаться.